电子行业一直致力于提供更环保的电子产品，这 个趋势的部分原因是来自不同国家的立法规 定，部分原因是来自公众对于媒体广为宣传的 关于第三世界材料循环利用做法上的强烈抗议，还有部分 原因是由于非政府机构 (NGOs) 对于电子设备中多种有毒 物质的含量进行测试并公布了这些信息。减少并最终消除 其使用的其中一种目标物质就是卤代化合物。卤素通常应 用在电缆和外壳等塑料件中，还有电路板基板材料、元器件以及焊接用的助焊剂等。
挑战之一 ：无卤的定义
简单来说，无卤意味着产品中不含有元素周期表中 第7族（17）中的任何元素（图3）。这些元素分别是氯 （ Cl） ，溴（ Br ） ，氟（F） ，碘（ I ）和砹（At） 。对 于电子行业来讲，氯和溴是最常用的卤素，氟偶尔会用在 助焊剂中以改善焊接效果，但目前没有得到重视。因此，电子产品的无卤通常定义为不含氯和溴。
标准之间的差异（表1）使得无卤究竟如何定义有些 混乱。 IPC正在编制新的标准，J - STD - 709 ，其目的 是更好地为低卤素电子产品提供指导。截至2008年12月， J - STD - 709规范还没有完成。但有可能将900ppm的浓度 规定变成1000ppm以与RoHS指令相吻合。该规范也有可能 只关注在阻燃剂和聚氯乙烯中含有的溴和氯；然而，一旦 测出溴或氯，很难确切地分辨该卤素究竟存在于产品的哪 一部分。因此，电子公司很可能会限制所有原料的卤素含量，使得工艺控制更简单容易。
标准之间的差异（表1）使得无卤究竟如何定义有些 混乱。 IPC正在编制新的标准，J - STD - 709 ，其目的 是更好地为低卤素电子产品提供指导。截至2008年12月， J - STD - 709规范还没有完成。但有可能将900ppm的浓度 规定变成1000ppm以与RoHS指令相吻合。该规范也有可能 只关注在阻燃剂和聚氯乙烯中含有的溴和氯；然而，一旦 测出溴或氯，很难确切地分辨该卤素究竟存在于产品的哪 一部分。因此，电子公司很可能会限制所有原料的卤素含量，使得工艺控制更简单容易。
挑战之二：无卤印制电路板 长期以来，溴化阻燃剂一直用于印刷电路板的制造， 虽然供应商目前已经开发出了一些无卤替代品，但这些替 代品对组装工艺过程的影响仍然具有很大的不确定性。自 从推行无卤以来，尽管无卤材料已经占据了层压板市场百 分之十的份额，但业界依旧缺少定义组装工艺和可靠性窗 口的生产经验。
无卤PCB板的价格比普通的含卤PCB要高。成本的差异 仅仅是从经济的角度考虑。然而，PCB板制造商们还面临 着一个更关键的挑战：那就是由于PCB钻孔的工艺中受材 料物理特性的影响很大，而无卤材料的硬度通常更高。据 估计，钻头的寿命因此会降低约25%。这决不是无关紧要的，因为这一原因，有可能使无卤PCB一直花费更高的制造 成本。在销售给组装厂时，这个成本将会反映在产品的销 售价格上。
而一个好消息则是，组装商所关注的无卤板的特性， 与有卤的PCB相比一样甚至更好。通过比较从一些供应商所 提供的数据表，可以很容易地看到，无卤基板一般都有较 低的热膨胀系数（CTE），它们有较长的T-260和T-288时 间和一个更高的Td 温度，这些都意味着无卤PCB将能更好 地适用于多次回流工艺，并能够承受较高的回流温度。
从可靠性的角度来看，有相当数量的缺陷与CAF阻抗相 关。CAF（阳极导电丝）是一种电化学失效模式，由PCB板 内层之间长出细丝而导致的。这通常是因为某些类型的内 层发生分层现象，从而产生了一定空间并允许细丝增长， 而这种分层是由于环氧树脂和玻璃纤维的热膨胀系数不匹 配所致。南亚的一些研究结果表明，无卤素板对于CAF的形 成表现出更强的抗力，而由CALCE所做的另一项研究则表 明，无卤素板更容易形成CAF。对于组装高可靠性要求产品 的任何一家公司，这种相互矛盾的数据应该是非常值得关 注的。随着越来越多的独立研究工作的进行，CAF是否是一 个至关紧要的因素将会变得更加清晰。
挑战之三：无卤素与无卤化物的助焊剂
根据定义，卤化物是指任何含有卤素的化合物。例如 食盐（氯化钠）就是一个卤化物。根据这一定义，无卤意 味着产品不包含任何卤代化合物。然而对于焊接助焊剂来说，该术语并不那么合适。IPC/J-STD-004所定义的无卤 助焊剂实际上仅仅是不含离子态卤素。
根据卤化物的含量来给助焊剂分类并不是一个新概念 了。IPC，以及IEC、JIS等其他标准组织几十年前就已将电 子类的助焊剂分类，以确定在电子组装产品上残留物的潜 在腐蚀性。这个分类方法根据其腐蚀性程度的不同将助焊 剂分为L、M、以及H；此外，还根据卤化物含量将助焊剂 分等级为0或1 。这些条目之间的差异是至关重要的，因为 寻求无卤素电子产品就不应该假定不含卤化物的助焊剂就 能符合其无卤素的要求。
IPC所推荐的助焊剂内卤化物含量的测试方法是离子 色谱法。当单独使用离子色谱法时，我们所面临的挑战是 它只能识别不同的离子，已形成共价键的卤化物很难被打 破，因此不能被检测到。此外，还有一些化合物与氯和溴 有类似的保持时间，因此导致非卤化物被误判为卤化物从 而影响测试结果。
在离子色谱法之前先用氧弹燃烧法(EN 14582)，能够更 精确地检测到以一切形式存在的卤素，包括离子状态和共 价物形态。这种测试方法是将被测样品进行氧弹燃烧，以 使所有的有机物质在非常高的温度下充分燃烧，卤化物被 转化为氟、溴或氯离子。残留的灰烬包含了卤素和其它的 一些无机物，并通过吸收液使其溶解成溶液，再通过离子 色谱法来确定该溶液中真正的卤化物含量。所有卤素的结 合物，包括任何共价键卤化物通过氧弹燃烧过程来打破键 合并通过离子色谱法检测出来。
IPC J-STD-004所规定的对卤化物的简单测试方法常 常使那些希望组装无卤素电子产品的企业处于困境，因为 只是简单地接受诸如“由离子色谱法判定无卤”或“根据J STD 004 定为L0”等条款是远远不够的。 对于焊膏和助焊 剂来说，要断定其无卤，必须要求按照EN14582的测试方 法对其进行测试。因此，业内也期望对J-STD-004能够进 行更新，将更准确的测试方法包含进去；然而，标准的更新过程可能需要一年甚至更长的时间。
挑战之四：对组装工艺的影响 毫
无疑问，消除了卤素的焊膏和助焊剂将对电路板组 装过程产生最大的潜在影响。焊膏及助焊剂中添加卤素的 目的就是提供极强的去氧化能力并增强润湿性，从而提高 焊接效果。结合目前行业正处于无铅过渡的中期，即需要 使用润湿性不强的合金（无铅）以及含铅焊料的原用合金。
在焊膏里， 去除 卤素有可能对润湿性和 焊接造成负面的影响。 在应用上这将是最明显 的变化，需要更长的温 度曲线或需要非常小面 积的焊膏沉积。正因为如此，两个相对较新的缺陷就会变得普遍。首先就是所谓 的“ 葡萄球现象”(the graping phenomenon)。 该缺陷基 本上是由于焊膏的不完全结合而造成粗糙及凹凸不平的表 面（见图4）。
焊膏印刷之后，由于表面的氧化物产生后活化剂不能 去除这些氧化物时，就会发生“graping”现象。它与总 的助焊剂量相关，越小的焊膏沉积量就会有相对越大的表 面积暴露在空气中被氧化。因此，较小量的焊膏沉积，如 0201的焊接，就需要更大的助焊剂量，而无卤素材料将更容易产生“graping” 。
在无卤转换的过程中很可能会变得非常普遍的第二个 缺陷是“枕头”（head in pillow）缺陷。该缺陷发生是在回 流过程中，BGA器件或PCB板易变形造成的。由于BGA或 基板在弯曲时会使焊球与沉积的焊膏分离，在回流阶段， 焊膏及焊球都进行 熔化， 但彼此并不 接触， 在各自的表 面将形成一层氧化 层， 这使得他们在 冷却过程中再次接 触的时候不太可能 结合在一起， 由此 产生的焊点开路 看起来就像“ 枕 头”一样（如图5所示） 。
正由于“葡萄球”和“枕头”焊点缺陷，焊膏制造商 所面临的挑战是如何使无卤焊膏的性能与目前的有卤焊膏 一样好。改善回流的性能并不那么简单了，由于催化剂被 改良了，可能会对印刷工艺、模板寿命以及存储时间产生 负面影响。因此，在评价无卤材料时，必须谨慎地检验其回流性能，但评估时也不能忽略印刷的效果。
总结
随着行业正在趋向于环境友好或“绿色”电子产品的 普及，快速减少或消除卤代化合物的使用在持续推进，这 可能对材料成本、产品的可靠性以及工艺的良率等产生诸 多不利的影响，而了解无卤材料的性能是成功组装更环保的电子产品的关键所在。
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“绿色”趋势
RoHS指令规定2006年7月1日开始禁止使用两种卤化 阻燃剂：多溴联苯（ PBBs ）和多溴二苯醚（ PBDE） 。 虽然可能仍然存在一些争论，但似乎人们普遍都认为多溴 联苯和多溴二苯醚对环境有害。这类化合物容易在生物体 内积累，并可在人体、动物体内和环境中被找到。此外， 当含有这些阻燃剂的产品被再生利用时，将使工人易受 伤害。
早在2008 年， OKO 研究所已经公布并列举了超 过4 0种今后有可能被包含在RoH S指令中这类物质。 RoHS指令一直是“实时”文件，因此随时都会被更新。 这一拟议的更新被一些人称为RoHS指令2。四溴双酚A (TBBP A)和六溴环十二烷(HBCD或HBCDD)就包含在上述 清单中的40种左右的物质之中。四溴双酚A是其中一个应 用在印制电路板中的最重要的阻燃剂，而HBCDs则主要应用在隔热泡沫材料中，对电子行业的影响不大。
追溯到2008年12月中旬，那时欧盟曾经宣布RoHS将 不会添加新的禁用物质。然而，随着欧盟REACH法规 的颁布，成千上万的物质将被评估，其中就包括四溴双 酚A(TBBPA)。REACH(关于化学材料的注册，评估， 授权与限制指令)共849页，是目前欧盟所颁布的“范围 最广的”的法律。而RoHS指令与其相比，只有6页。 REACH要求任何进口到欧盟或在欧盟制造的化学物质数 量超过一吨时，必须予以注册。注册之后，进口或生产这 些物质的公司必须参与合作对材料的安全性进行评估。预 计这项工作将需要数十年的时间来完成。然而， 已有16种物质被指定为高度关注物质(SVHC)，且需要对其尽早评 估并在产品中标识在何处使用。四溴双酚A(TBBPA)不在这16种物质之中，但是其阻燃衍生物HBCDD却在其中。
非政府机构（ NGOs ） ，如绿色和平组织也可能会 越来越影响“绿色”电子产品的发展，其中“绿色电子产 品指南”就是一例，如图1所示，它的主要特点之一是个 人可以要求公司查询产品中的物质，且公司必须在45天 内做出答复。绿色和平组织、世界野生动物基金会和其他 非政府机构正在鼓励消费者作这样的咨询并在他们的网站 上公布。我们相信，RoHS指令、REACH以及非政府机 构的结合，将继续促使电子公司趋向无卤，尽管在某种 意义上说只是为了避免任何麻烦。在索尼家庭影院接收 器的外包装上的标识也证实了这一点，其无卤声明作为ECO信息的一部分被列出来，如图2所示。
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参考资料1. Aghazadeh M.; “Halogen Free…A Global Perspective;” IPC Halogen Free Symposium; Scottsdale, AZ; January 2008
2. Lee FY; Halogen-Free Materials Manufacturing and Supply Chain Challenges; IPC Halogen Free Symposium; Scottsdale, AZ; January 2008
3. Sood B; Comparison of Halogen Free and Halogenated Printed CircuitBoard Laminate Materials Subjected to Pb free Soldering Conditions; IPCIt's Not Easy Being Green; Boston, MA, July 2008
对此课题有兴趣的读者可联系: Timothy Jensen: tjensen@indium.com 和 Ron Lasky博士: rlasky@indium.com 。